الكاتب: جابر اليوسف - - عدد المشاهدات: 1085
محتويات
حين تتفاعل مادتين ضمن حيز معين فان ذلك يعني إعادة توزيع الالكترونات الخارجية للذرات المتفاعلة سواء كان ذلك عن طريق المشاركة أو الاكتساب والفقدان وبشكل يؤدي إلى تكوين مواد جديدة، إن التغيرات الكيميائية تكون دائما مصحوبة بتغيرات في الطاقة نتيجة تكسر الاواصر بين الذرات ومن ثم إعادة تكوين أواصر المواد الناتجة. وهذا التغير في الطاقة الناتج من عملية تكسر وتكوين الاواصر يسمى بطاقة التفاعل، والعلم الذي يهتم بدراسة تلك التغيرات الحرارية يسمى بالكيمياء الحرارية والتي هي جزء من علم أوسع يسمى علم الثرموداينمك.
ويطلق على مواد التفاعل بالنظام أو المجموعة أما جزء الكون المحيط بها فيسمى المحيط وتفصله عن النظام حدود النظام. فمثلا تفاعل حامض الهيدروكلوريك مع الخارصين في كأس زجاجي فان حامض الهيدروكلوريك والخارصين يسمى نظاما وحدود النظام هي جدران الكأس إما المحيط فهو باقي الكون.
ولغرض وصف تغير كيميائي أو فيزيائي فإننا نحتاج إلى تحديد خواص أو ظروف تصف النظام وتسمى هذه الخواص بحالة الثرموداينمك أو الديناميكا الحرارية للنظام ووصف حالة الثرمودينميك يتم بقياس مقادير مجموعة المتغيرات الفيزيائية للنظام مثل درجة الحرارة والضغط وعدد مولات النظام وكذلك الطور الفيزيائي (غاز أو سائل أو صلب) والطاقة الداخلية للنظام وفي حالة تثبيت هذه المتغيرات فإنها تصبح جزءا مكملا للنظام وتسمى هذه المتغيرات بدالات الحالة. ولها قيم ثابتة لا تعتمد على تاريخ المجموعة أي ما سبق أن طرأ عليها من تغيرات أوصلتها للحالة النهائية إنما تعتمد على القيمة في الحالة الابتدائية والقيمة في الحالة النهائية بمعنى أوضح عند انتقال مجموعة من حالتها الأولية إلى حالتها النهائية بسبب حصول تفاعل كيميائي مثلا فالتغير في دالة الحالة يعتمد فقط على قيمة هذه الدالة في الحالة الأولية والحالة النهائية ولا يعتمد التغير في دالة الحالة على الطريق الذي تسلكه المجموعة أو النظام للانتقال من الحالة الأولية إلى الحالة النهائية. ويرمز للتغير في دالة الحالة بالرمز اللاتيني ∆ (دلتا).
من اهم دوال الحالة التي يهتم بها علم الثرموداينمك هي الانثالبي والانتروبي والطاقة الحرة.
تكون التفاعلات الكيميائية مصحوبة عادة بتغيرات في الطاقة، لان طاقة المواد الناتجة يمكن أن تكون أكبر أو أصغر من طاقة المواد المتفاعلة، بسبب الاختلاف في مقادير قيم طاقات الأواصر المختلفة إن التغير في الطاقة خلال التفاعل الكيميائي تم ربطة بخاصية ثرموديناميكية تدعى الانثالبي.
ويرمز لها بالرمز H وهي خاصية مميزة للمادة مثلها مثل الكتلة والكثافة والحجم الخ، وتعتمد على كمية المادة أي على عدد مولاتها، وكذلك فان كمية الانثالبي في مول واحد من المادة تعتمد على الضغط ودرجة الحرارة ولذلك تعتبر احد خواص الديناميكا الحرارية مما يترتب على أن التغير في الانثالبي H ∆ يعتمد على القيمة الأولية للمواد المتفاعلة والقيمة النهائية للمواد الناتجة ويمكن التعبير عن ذلك بثبوت الضغط بالشكل التالي:
H = HP – HR ∆ حيث HR تمثل مجموع انثالبي المتفاعلات و HP تمثل مجموع انثالبي النواتج.
فالتفاعلات الكيميائية وبضمنها التغيرات الفيزيائية الماصة للحرارة تكون فيها طاقة المواد الناتجة اكبر من طاقة المواد المتفاعلة أي أن مستوى طاقة المواد الناتجة أعلى من مستوى طاقة المواد المتفاعلة أي HR < HP وتكون عندها إشارة H ∆ موجبة.
أما التفاعلات الكيميائية ويضمنها التغيرات الفيزيائية الباعثة للحرارة تكون فيها طاقة المواد الناتجة اقل من طاقة المواد المتفاعلة أي أن مستوى طاقة المواد الناتجة أوطأ من مستوى طاقة المواد المتفاعلة أي HP < HR وتكون عندها إشارة H ∆ سالبة.
لقد تم الاتفاق دوليا على أن تكون قياسات التغير في الانثالبي في الظروف القياسية والتي تم تحديدها بضغط واحد جو ودرجة 25 C (298 K) ويرمز لانثالبي التفاعل عندما تقاس في هذه الظروف بالرمز( ْHr ∆) ويمكن تعريفها بأنها (مقدار الحرارة المنبعثة أو الممتصة عند اكتمال تفاعل كيميائي عندما تكون الظروف قياسية من ضغط واحد جو ودرجة 25 C (298 K).
إن معرفة التغير في انثالبية التفاعل تدلنا على طريقة لمعرفة أو التمييز بين التفاعلات الماصة للحرارة والتفاعلات الباعثة للحرارة فإذا كانت موجبة القيمة يعني أن التفاعل ماص للحرارة وإذا كانت سالبة القيمة يعني أن التفاعل باعثا للحرارة.
يسمى التغير في حرارة التفاعل الكيميائي عند ضغط ثابت بحرارة التفاعل او التغير في الانثالبي H∆ او بانثالبي التفاعل (يمكن وصفها بانها ما مخزون من الطاقة لمكونات تلك المادة ) ولكل مادة انثالبي خاص بها وصفة مميزة لها . الا ان قيمتها المطلقة غير معروفة بسبب صعوبة الحصول عليها او قياسها . الا انه بالامكان ايجاد او تعيين التغيرات في الانثالبي . ولما كانت الكيمياء الحرارية تهتم فقط في الفرق بين انثالبي النواتج والمتفاعلات اي ان المهم هو انثالبي المادة نسبة الى اثالبيات المواد الاخرى وليس القيمة المطلقة ولغرض تسهيل حسابات ايجاد التغير في الانثالبي تم الاتفاق عالميا على ان تكون انثالبي العناصرالحرة تساوي صفر عند درجة 25 سيليزي وضغط 1 atm، بشرط ان تكون في حالتها المستقرة ثم حساب قيم التغير في الاثالبي نسبة الى هذا المقياس . وبموجب ذلك تم حسابات انثالبي التكوين للمواد من عناصرها الاساسية باثبت صورها والتي يرمز لها بالرمز H°f ∆... وهكذا اصبح بالامكان قياس التغير في الانثالبي من خلال الفرق بين انثالبي التكوين للمواد المتفاعلة والناتجة من التفاعل.
إذا أمعنا النظر في دراسة التفاعلات الكيميائية التي تحدث بين المواد وكذلك التحولات الفيزيائية من تبخر او انجماد وغير ذلك من العمليات الفيزيائية نجد أن هناك شيئا مشتركاً بينها وهو حالة عدم الانتظام أو العشوائية فعند تمدد الغاز فان جزيئاته تبتعد عن بعضها فيقل انتظامها بمعنى أن جزيئاته في الحالة الأولية اقل عشوائية بينما في الحالة النهائية أصبحت أكثر عشوائية.
وإذابة نترات الامونيوم فان جزيئاتها وهي في الحالة الصلبة ثابتة ولها شكل هندسي محدد وبذلك فان الترتيب فيها عالي والعشوائية منخفضة ولكن عند ذوبانها في الماء فإنها تفككت وأصبحت دقائقها حرة الحركة في المحلول وبالتالي زاد عدم الترتيب أي أن العشوائية قد ازدادت.
لقد وجد عمليا ان الأنظمة تميل الى ان تصبح عديمة الانتظام (عشوائية او فوضى) ويمكن وصف صفة عدم الانتظام كمياً بخاصية ثرموداينميكية تسمى ]الانتروبي[ . وحين نقول انتروبي عالي يعني ان للنظام اكثر عد انتظام (اكثر لا انتظام) . ان حالة الانتروبي الأعلى تكون مفضلة في التكون عن حالة الانتروبي الأوطأ .
ان التغير في الانتروبي للتفاعلات الكيميائية و التحولات الفيزيائية يعتمد على انتروبي الحالة الابتدائية أي عشوائية المواد المتفاعلة وعلى انتروبي الحالة النهائية أي عشوائية المواد الناتجة ولا يعتمد على مسار التحول أي أن
فإذا كانت S Δ سالبة فيرافق التحول نقصان في العشوائية لان انتروبي الحالة الأولية اكبر من انتروبي الحالة النهائية وإذا كانت موجبة فيرافقه زيادة في العشوائية بمعنى أن انتروبية الحالة النهائية اكبر إذن الانتروبي دالة حالة تقيس صفة العشوائية (عدم الترتيب) في المجموعة فالعملية التي يصاحبها تحول من حالة أعلى ترتيب (اقل عشوائية) إلى حالة اقل ترتيب (أعلى عشوائية) تعني زيادة في الانتروبية وتكون (S Δ)، موجبة أما العملية التي يصاحبها تحول من حالة اقل ترتيب (أعلى عشوائية) إلى حالة أعلى ترتيب (اقل عشوائية) تعني نقصان في الانتروبية وتكون (S Δ) سالبة.
وقد يتساءل المرء لماذا تكون حالة الانتظام (الانتروبي العالي) اكثر احتمالية بالمقارنة مع من حالة الانتظام (الانتروبي الواطئ)، ان السبب في ذلك يعود الى ان هناك سبل كثيرة لإحداث ترتيبات غير منتظمة اكثر من ترتيبات منتظمة . ففي الجليد مثلا هناك ترتيب واحد فريد لجزيئات الماء في الحالة الصلبة بينما في الماء السائل هناك عدة ترتيبات تشكل جميعها خاصية الماء السائل وهكذا تكون ترتيبات جزيئات الماء السائل تكون اكثر احتمالا من الصلب.
ولتوضيح المسالة بشكل اخر هو مقارنة بين احتمالية ظهور العدد 7 والعدد 2 في نرد الطاولي .عند دحرجتهما . نلاحظ ان العدد 7 هو اكثر احتمالا للظهور من العدد 2 ذلك لان العدد 7 يحتمل ان يكون ( 1+6 ) او ( 2+5 ) او 3+4) او ( 6+1 ) او (5+2) او 4+3 ) بينما هناك احتمال واحد فقط للعدد 2 هو ( 1+1) لذلك دحرجة 7 ااكثر احتمالا من دحرجة 2 .
هذا المثال يقودنا الى استنتاج مهم وهو انه مثلما كانت التغيرات الكيميائية والتحولات الفيزيائية التي تؤدي الى نقص في الطاقة ( الانثالبي ) مفضلة، كذلك فان تلك التي تؤدي الى زيادة في الانتروبي تكون مفضلة أيضا.
دعنا نأخذ انصهار الجليد مثالا كما هو معلوم ان نقطة انصهار الجليد هي الصفر السيليزي . نجد ان عامل الانتروبي سيزداد عند اعلى من الصفر وبذلك نتوقع انصهار الجليد تلقائيا . بينما نجد الانثالبي تحت نقطة الانصهار اقل ما يمكن أي ان النقص في الطاقة هو المفضل لذلك نتوقع انجماد الماء تلقائيا . نستنتج ان عامل التغير في درجة الحرارة هو الذي يتحكم بمدى أهمية الانتروبي.
إن من بين أهم تطبيقات الثرموديناميك في الكيمياء هو قدرته على الاستدلال فيما إذا أمكن لتفاعل أن يحدث تلقائيا أم لا . وبالرغم من أن انثالبي التفاعل أو التحول تساهم في الغالب من معرفة إمكانية حدوث التفاعل أو التغير بشكل تلقائي حيث تميل التغيرات التلقائية أن تكون في اقل مستوى من الانثالبي وهو أمر يتطلب فقدان طاقة أي إن ∆H سالبة ( ولكن لا يعني دائما انه من المؤكد أن يحدث التفاعل أو التغير تلقائيا فكثير من التفاعلات أو التحولات تحدث تلقائيا ويرافقها امتصاص طاقة أي أن ∆H موجبة أو قد يكون عدم حدوث تغير في المحتوى الحراري أي أن ∆H مساويا للصفر مثل تمدد غاز مثالي في فراغ حيث ينعدم الضغط الخارجي المعاكس للتمدد فليس هناك تغير في الحالة الابتدائية والحالة النهائية للطاقة وكذلك ذوبان نترات الامونيوم في الماء تلقائية يرافقها امتصاص حرارة أي أن ∆H موجبة كذلك تفكك خامس اوكسيد النتروجين.
وأن ترافقها زيادة في الانتروبية (العشوائية ) أي تكون S ∆ موجبة إلا أن هناك تحولات تلقائية ترافقها تناقص في الانتروبية (العشوائية) أو امتصاص في الانثالبية لذلك فان معرفة S ∆ بمفردها وبمعزل عن ∆H وبالعكس لا يساعد في تحديد وبشكل دقيق إمكانية حصول التغير بشكل تلقائي أو لا تلقائي.
وعليه يمكن القول إن إتجاه العمليات في الطبيعة يكون باتجاه محصلة عاملي التغير في الانثالبي والتغير في الانتروبي . فالانثالبي لوحدها ليست هي العامل المسير للتفاعل ولا الانتروبي لوحدها بل كلاهما يعملان سوية ليحددا اتجاه العمليات في الطبيعة.
ان القوة المسيرة للعمليات هي عبارة عن هذه المحلة والتي تساوي مقدار التغير في دالة حالة اطلق عليها العالم ولارد كبس Willard Gibbs الطاقة الحرة.
ولغرض تحديد إمكانية معرفة تلقائية التحولات من عدمها استطاع العالم كبس من وضع علاقة سميت باسمه (علاقة كبس)
وكما هو واضح فان التغير في الطاقة الحرة يعتمد على دالتي الحالة (الانثالبي والانتروبي) لذلك فان الطاقة الحرة هي أيضا دالة حالة لا تعتمد على المسار ولكن تعتمد على الحالة الأولية والنهائية ولما كان التفاعل التلقائي يكون مصحوبا بانخفاض في الانثالبية وهي جزء من الطاقة الحرة وعليه فان التلقائية تستلزم أن تكون G2 اقل من G1 وعلى ضوء ذلك يمكن اعتبار ∆G كمقياس للقوة المسيرة ( المفيدة ) للتفاعل فيكون اتجاه التفاعل في الجانب الذي تقل فيه الطاقة الحرة فاذا كانت G2 اكبر من G1 فان ∆G موجبة وفي هذه الحالة لا يتجه التفاعل نحو الأمام أي أن التفاعل الأمامي غير ممكن تلقائيا . و إذا كانت G2 اقل من G1 فان ∆G سالبة وفي هذه الحالة يتجه التفاعل نحو الأمام أي أن التفاعل الأمامي ممكن تلقائيا أما إذا كانت G2 = G1 فان ∆G تساوي صفر ويكون التفاعل في حالة توازن أي ليس هناك قابلية لحدوث تفاعل في كلا الاتجاهين او بعبارة أخرى ليس هناك قوة دافعة لكي يسير التفاعل في كلا الاتجاهين .
نخلص إلى القول إلى أن الطاقة الحرة هي القوة المسيرة للتفاعلات الكيميائية ومن ضمنها التحولات الفيزيائية وهي دالة الحالة التي تحدد تلقائية أو لا تلقائية العمليات في الطبيعة وتمثل محصلة عاملي التغير في الانثالبي والتغير في الانتروبي في درجة حرارة مطلقة ثابتة وعندما تكون قيمتها موجبة يكون التفاعل او التحول غير تلقائي وعندما تكون قيمتها سالبة يكون التفاعل او التحول تلقائيا اما اذا كانت قيمتها تساوي صفر يكون عندها التفاعل او التحول في حالة توازن .
ففي حالة التفاعل الباعث للحرارة وتصاحبه زيادة الانتروبي تكون الطاقة الحرة سالبة ويكون التفاعل تلقائي في جميع درجات الحرارة بمعنى لا تأثير لتغير درجة الحرارة على تلقائية التحول .
بينما إذا صاحبه نقصان في الانتروبي فان إشارة التغير في الطاقة الحرة تتوقف في هذه الحالة على القيمة العددية لكل من الانثالبي ∆H وعامل الانتروبي في درجة الحرارة المطلقة T ∆S فعندما تكون القيمة المطلقة لـ H ∆ اكبرمن القيمة المطلقة لـ S ∆ T تصبح الطاقة الحرة سالبة ويكون التحول تلقائي وعندما تكون القيمة المطلقة H ∆ اصغر من S ∆ T تصبح الطاقة الحرة موجبة و يكون التحول غير تلقائي
وحالة التفاعل الماص للحرارة وتصاحبه نقصان الانتروبي تكون الطاقة الحرة موجبة ويكون التفاعل غير تلقائي في جميع درجات الحرارة بمعنى لا تاثير لتغير درجة الحرارة على لا تلقائية التحول وإذا كان يصاحبه زيادة في الانتروبي فان إشارة التغير في الطاقة الحرة تتوقف أيضا على القيمة العددية لكل من الانثالبي ∆H وعامل الانتروبي في درجة الحرارة المطلقة T ∆S فعندما تكون H ∆ أكبر من S ∆ T تصبح الطاقة الحرة موجبة ويكون التحول غير تلقائي وعندما تكون H ∆ أصغر من S ∆ T تصبح الطاقة الحرة سالبة و يكون التحول تلقائي .
وقد يتساءل البعض لماذا يكون تحديد تلقائية أو لا تلقائية التفاعلات بواسطة الطاقة الحرة أفضل من تحديدها بواسطة التغير في الانثالبية أو التغير في الانتروبية ؟
والجواب على ذلك التساؤل هو لأنه بالرغم من أن الخواص المفضلة للتحولات التلقائية هو أن ترافقها زيادة في العشوائية أي تكون S ∆ موجبة وان يرافقها انبعاث في الحرارة أي ∆Hسالبة إلا أن هناك تحولات تلقائية ترافقها تناقص في العشوائية أو امتصاص في الانثالبي لذلك فان معرفة S ∆ بمفردها وبمعزل عن ∆H وبالعكس لا يساعد في تحديد وبشكل دقيق إمكانية حصول التغير بشكل تلقائي أو لا تلقائي وعليه فإن إتجاه العمليات في الطبيعة يكون باتجاه محصلة عاملي التغير في الانثالبي والتغير في الانتروبي . والقوة المسيرة لهذه العمليات هي عبارة عن محصلة هذين العاملين.
